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段镶锋和黄昱夫妇被誉为纳米材料界的“神雕侠侣”,两人携手在科研这片天地中做出了一系列优秀的成果,成了NS的常客。他们同是中科大校友,后来又同在哈佛大学Lieber课题组读博,毕业后都到了加州大学洛杉矶分校执教,互帮互助、携手而行成为一段佳话。今天小编想和大家分享一篇2018年末他们共同在Advanced Materials上发表的关于ORR铂基催化剂纳米结构设计的综述,14篇Xcience大作系统地解读了这一热门领域的研究状况和展望。

  

  

  

研究背景

  

随着全球人口的增长和能源需求的增加,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种高效直接将化学能转换为电能的替代能源转换装置,受到了广泛的关注。质子交换膜燃料电池的化学能到电能的转换过程可以用一个简单的公式来描述: 2H2 + O2 → 2H2O,其中氢在阳极被氧化,氧在阴极被还原。虽然阴极和阳极都需要催化剂来降低电化学过电位和实现更高的电压输出,但阴极氧还原反应(ORR)是一个动力学缓慢的多电子、多步反应,受关键步骤极大的限制,并且需要消耗大量的催化剂材料。

  

  

为此,开发高效、高性能的电催化剂来改善ORR动力学是降低质子交换膜燃料电池成本的关键。铂(Pt)以其优异的催化性能(活性和稳定性)是最具代表性并被广泛研究的ORR电催化剂,是ORR催化剂的标杆。Pt基催化剂的稀缺性和高成本是目前PEMFCs高成本的一个重要原因。根据美国能源部燃料电池技术办公室的预测,在大规模生产阶段,Pt基催化剂的成本约占燃料电池总成本的41%。为此,美国能源部制定了将PEMFC的总Pt负载降低到0.125 mgPt-1 cm-2的具体目标。因此,在不牺牲性能的前提下最小化Pt的用量是推动给定的Pt基催化剂催化性能极限的关键,这对于降低广泛商业部署的燃料电池成本是至关重要的。

  

  

ORR催化评价方法

  

  

  

  

  

通过膜电极组装(MEA)的方法测试催化剂进行性能评价相当复杂和耗时,旋转圆盘电极(RDE)系统中的工作电极旋转使电解质产生对流可以缓解反应物的传质问题,从而成为一种被广泛用于测定催化剂ORR活性的简化替代方法。典型的ORR测试过程是:先将催化剂负载到工作电极上,在N2/Ar饱和的电解质氛围中用三电极系统扫循环伏安曲线(CV)对催化剂进行活化,最后在O2饱和的电解质中通过线性扫描伏安法(LSV)评估催化剂的性能,ORR的动力学电流可以通过Koutecky–Levich方程进行计算。

  

  

在评价Pt基电催化剂的性能时,面积活性(SA,按活性表面积归一化的动力学电流)代表给定催化剂表面的固有活度,质量活性(MA,单位质量贵金属产生的动力学电流)在实际应用中也很关键,它主要取决于SA和电化学表面积(ECSA,贵金属质量归一化的活性面积)。通常,基于CO剔除或氢欠电位沉积(Hupd)的测试可以对ECSA进行估算。对于Pt基电催化剂,Hupd会受到配体效应和应变效应的影响,从而导致对ECSA的评价不准确。因此,为了避免对活性表面积的低估,应该使用CO剔除法来估计ECSA。此外,新开发的催化剂性能通常以商用Pt/C催化剂为基准,这种催化剂是在碳载体上负载Pt纳米颗粒。此外,美国能源部设定,在0.9 V电位下一个器件的质量活性目标为0.44 mA·ugPGM-1 (PGM:贵重金属),文中的SA和MA均是在相对标准氢电极电位为0.9 V的数据。此外,催化剂耐久性是另一个在实际应用必须考虑到的重要性能指标。

  

  

调控策略

  

  

  

保护剂的选择、热处理温度、前驱体组成和pH值对控制合成纳米颗粒的大小和形貌至关重要。一般来说,制备Pt基纳米催化剂主要有两种体系,即含有表面活性剂的体系和不含表面活性剂的体系。前者通常使用油酸、油酸胺或两者同时控制晶面,后者通常使用N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。与含表面活性剂的体系相比,在不含表面活性剂的体系中可以获得相对干净的纳米结构表面。合成后处理是获得高性能铂基ORR催化剂的关键,如高温煅烧或去合金化。煅烧可以提高催化剂的结晶度,去除有机残留物,使催化剂表面充分暴露。从贵金属双金属纳米结构中选择性去除非贵金属组分也可以作为调整表面结构和相应电催化性能的一般策略。部分去合金化的Pt核壳或双金属合金纳米颗粒是低温燃料电池最有效的ORR催化剂。通过掺杂、晶体结构控制和铂基催化剂的形状设计进一步改善稳定性,对于帮助减轻原子溶解和保持性能是至关重要的,不会随时间变化而损失活性。采用一维、二维和三维,包括封装或锚定的纳米结构,为防止或减少颗粒聚结提供了更多的策略,具体可以分成以下5种策略。

  

  

图1. 各种具有电化学活性表面积、面积活性和质量活性增强的铂基纳米ORR催化剂设计方式。

  

  

1. 尺寸和成分调制策略

  

  

  

颗粒大小和化学组成是电催化活性的关键决定因素,纳米颗粒具有较高的ECSA,因此具有较高的MA。给定纳米结构的尺寸高度依赖于成核和生长速率,而成核和生长速率很容易受到前驱体浓度、温度和表面调节剂等参数的调节。组分调整是降低ORR催化剂中铂使用量的另一种直接方法。将铂与其他非贵金属结合,生成具有合金、核壳或异质结纳米结构的双金属/多金属纳米晶体,被认为是调整成分最简单的方法。这种策略有效且实际可行,因为多金属系统结合了与每个金属相关联的属性,通过可能的协同作用保证了前所未有的性能。此外,合理选择合金的金属种类和精确控制Pt基纳米结构的大小、成分和内部结构,可以同时提高最后ORR活性和/或耐久性并减少Pt的用量。到目前为止,各种PtM基纳米结构(M =Fe、Co、Ni、Cu)显示了ORR催化的潜力巨大。例如,有序的PtCo@Pt纳米催化剂和Pd@Pt核壳内凹十面体显示了增强的ORR活性和耐久性,Pt-Ni合金作为燃料电池的ORR催化剂也具有独特的应用前景。

  

  

2. 形状和晶面调控策略

  

特定纳米结构的催化性能高度依赖于直接参与电催化反应的晶体学表面。为此,纳米催化剂的形状控制是开发更有效的ORR催化剂的关键。早期研究表明,在0.1M HClO4电解质中,Pt(hkl)表面的ORR动力学排序是:Pt (100)<Pt (111)<Pt(110)。这些趋势激发了为特定的环境发展选择性暴露晶面的Pt基催化剂。

  

  

图2. 各种ORR铂基的纳米催化剂的代表性电镜图像。

  

  

形状控制和组成控制相结合使得ORR催化剂的开发取得了显著的进展。Pt3Ni(111)单晶表面展示了出色的SA (18 mA·cmPGM-2,基于Hupd),是相同工作中的Pt/C (SA≈0.2 mA·cmPGM-2)的90倍。另一项研究发现,Pt壳层、亚表面的Ni和残留的{111}面的比例共同决定了ORR的活性。表面Pt富集的Pt-Ni八面体表现出较高的ORR活性和良好的稳定性。此外,在无O2环境中,控制酸浸出技术可以得到纳米孔隙的Pt-Ni核壳双金属纳米粒子,表现出很高的固有ORR活性、改进的催化耐久性。许多研究利用晶面和组分依赖的ORR属性进一步发展高性能PtNi纳米催化剂,做出了相当大的努力。在不含表面活性剂的条件下,直接在碳载体上生长{111}面暴露的Pt基八面体纳米结构,也提高了催化性能。在类似肽的分子表面结合剂存在的情况下,在合成过程中可以引起堆垛缺陷和孪晶结构,从而进一步调整催化性能。

  

  

3. 去合金化和掺杂表面工程策略

  

  

  

图3. 通过SA和ECSA改进促进ORR铂基催化剂质量活性的一些代表性研究成果。

  

  

给定催化剂的ORR活性对表面原子排列/配位环境和表面电子结构高度敏感。表面工程,如掺杂和去合金化,是提高铂基催化剂活性/稳定性的重要而有效的策略。通过在酸性环境中从合金纳米结构中浸出少量的惰性金属,有意或无意地进行去合金化,通常可以调节表面化学成分、原子排列,从而调整催化性能。表面掺杂是近年来兴起的发展高稳定活性电催化剂的有效方法。近年来,人们利用钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)等过渡金属,开发了一系列表面掺杂的Pt3Ni八面体(M-Pt3Ni)催化剂。利用电化学、原位和原位光谱技术进一步探讨了过渡金属掺杂剂在M-Pt3Ni八面体中的具体作用,并通过密度泛函理论(DFT)计算和动力学蒙特卡罗(KMC)模型对其进行了解释。特别地,KMC仿真表明,在形成氧化态及稳定临近的Pt位点,Mo原子优先位于的Mo-PtNi/C的顶点和边上,因此使得八面体形状富含{111}晶面,并且使得亚表层的Ni浓度的增加而不容易被酸溶解。经表面掺杂Au和Cr改性的Pt基催化剂,由于其有序的化学结构和改性后的表面电子性能,在ORR过程中均表现出较高的MA和良好的耐久性。

  

  

4. 几何维度工程策略

  

  

  

调整铂基催化剂的几何形状/维度是通过改变对称性和表面积来提高性能/耐久性的另一种有效策略。例如,与纳米颗粒相比,一维的锯齿状Pt纳米线和{111}晶面裸露的PtAu纳米线表现出更强的ORR电催化性能。一维几何结构有利于在电化学反应中保持超细纳米结构(≈2 nm)的稳定,确保更有效地将催化活性位点的电荷传输到外部电极,更好地提高Pt利用率,ECSA达到前所未有的120 m2·g-1,同时MA创纪录高达13.6 A·mgPGM-1,稳定性也得到了增强。反应分子动力学模拟证实,相对于更松弛的表面,锯齿状纳米线的高应力、不同位的富菱形表面构型有助于提高ORR活性。而具有较大双轴应变的二维PtPb/Pt核/壳纳米片,金属间化合物的核和四层均匀的Pt壳层保证了PtPb/Pt纳米片这些催化剂的高耐久性能。因此,能够调整合金纳米材料的成分,而且能够调整合金纳米材料的表面晶面和维度,这对于具有最佳活性和稳定性的合金纳米催化剂的设计和工程具有重要意义。

  

  

在简单的一维、二维结构的基础上,设计出高孔隙度、柔韧性好、表面积大、分支相互连接的铂基三维中空结构,可以提高电催化性能,进一步提高铂的利用率。以Pd纳米晶或八面体为模板,制备由{100}和{111}面裸露的立方或八面体Pt纳米笼,显示出了明显的ORR催化活性。类似地,其他的纳米结构,包括Pd-Pt双金属多枝状纳米晶,Pt-Ni开放的纳米框架,PtNi网络,和富Pt的超薄二十面体纳米笼,被发现对ORR有显著的活性。因此,具有中空结构的三维纳米结构提供了一种独特的几何结构,使活性和ECSA最大化的电催化剂成为可能。

  

  

5. 催化载体

  

  

  

胶体纳米晶体具有与配体表面相关的固有限制,不仅限制了表面活性位点的直接暴露,而且还阻碍了催化剂和载体之间的电子传输,影响了整体ORR性能。解决这一挑战的一种简单有效的合成方法是直接在碳载体上生长纳米颗粒。采用先进的催化剂载体,具有高导电性,足够的耐腐蚀性和强的化学相互作用,可以提供额外的自由度来调控ORR催化剂。电催化剂可负载在各种碳材料上,如炭黑、空心石墨球(HGS)、碳纳米管(CNT)和还原氧化石墨烯(rGO)或其功能衍生物以及非碳质材料。选择性碳或非碳载体可以在纳米催化剂与载体之间引入协同催化效应。此外,碳基催化剂载体材料可以系统地进行氮掺杂调节电子结构,从而产生有益的强催化剂载体相互作用,这大大提高了催化剂的活性和稳定性。催化剂的载体对催化剂的活性和稳定性起着重要的作用,而不仅仅是简单的物理载体和电子传递途径。

  

  

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)恶劣的工作条件下,广泛使用的铂基电催化剂碳载体往往会出现腐蚀问题。为此目的,关于替代性载体材料的研究最近受到相当多的关注。例如,Sn掺杂氧化铟纳米颗粒、Mo掺杂一氧化钛纳米管、Ti-Ni二元氮化钛、甚至一些金属(如Pd纳米立方体)都可以作为Pt基ORR催化剂的有效载体。此外,载体还可以直接调节催化剂的原子结构。例如,最近的一项研究表明,以锂钴氧化物颗粒为载体可以系统地调变铂纳米结构的晶格应变,发现在压缩应变下铂纳米结构的活性提高了90%,而在拉伸应变下铂纳米结构的活性降低了40%。为此,结合新开发的Pt纳米催化剂和先进载体材料形成明确的界面相互作用,可能为制备性能优异的先进ORR催化剂提供一条强有力的途径。

  

  

评述和展望

  

在过去的十年中,人们致力于Pt基ORR催化剂的开发,并取得了显著的进展。尺寸、形貌、表面结构、合成方法、合成后处理和支撑材料对其活性和稳定性有重要影响。近年来发展起来的表面工程方法,如掺杂、成分与尺寸工程、去合金化或纳米孔构筑等,极大地提高了各种ORR催化剂的性能。然而,在基于铂基纳米结构的高性能纳米催化剂的预测设计和合理合成方面仍存在重大挑战。对结构与性能之间基本关系的认识远远落后于前期制备和实证研究。从分子或原子水平进行机理研究是非常必要的,这对未来高效催化剂的预测设计至关重要。此外,提高ORR催化剂的活性和耐久性是一项具有挑战性的任务,因为活性越高的催化剂稳定性越差。未来的努力方向,包括对纳米线或二维/三维纳米结构进行表面掺杂,采用尺寸/组成/几何结构工程化的先进支撑材料或表面掺杂纳米催化剂,可能会使催化剂得到进一步改进。PEMFCs在大规模汽车市场上的广泛应用,需要大量减少阴极催化剂的用量。此外,催化剂性能至少需要达到能源部在实际的燃料电池装置中的预期目标(MA,0.44 mA·ugPGM-1)。

  

  

此外,目前对新型ORR催化剂的研究大多依赖于RDE研究来探究各自ORR性能的内在特性。在一些最先进的ORR催化剂上取得的性能远远超过了美国能源部在0.9 V的装置中MA的目标。然而,这些卓越的性能指标没有一个被成功地转化为真正的燃料电池设备。RDE研究所显示的内在性能与MEA所实现的实际性能之间仍有相当大的差异,这表明RDE作为一种最先进的半电池测试方法需要更换或更新。弥合这一差距,最近提出了半电池测试技术包括气体扩散电极提供几个固有优势RDE测试方法,快速、低成本燃料电池催化剂评价和使反应物运输利率接近或类似像MEA完整的单元测试技术。而且,存在于电池界的大量关于电极结构设计的文献也可以提供有价值的启示。此外,还需要大力开发新的催化剂载体、新型电极结构和适当的电极制备方案,以同时优化半电池电极的电荷传输、质量传输和长期耐久性,可转移到MEA系统的设计。总之,高性能ORR催化剂的开发及其在MEA中的成功应用将大大降低PEMFCs的成本,并促进燃料电池汽车的广泛采用。

  

  

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